Lors du refroidissement de la vapeur d'eau, le passage de l'état gazeux à l'état liquide restitue de l'énergie, appelée chaleur latente de liquéfaction, qui serait perdue si la vapeur d'eau s'échappait dans l'atmosphère. Le rôle de la chaudière à condensation est donc de récupérer une partie de cette énergie, en condensant la vapeur d'eau des fumées d'échappement, et de transférer cette énergie à l'eau du circuit de chauffage.

On utilise un échangeur condenseur dans lequel circule l'eau de retour chauffage à basse température. En se condensant, la vapeur d'eau libère de l'énergie (la chaleur latente de condensation) qui est récupérée par l'échangeur de la chaudière et transmise à l'eau de retour, sur le point de passer dans le corps de la chaudière où elle sera élevée à plus haute température pour alimenter le circuit de chauffage.

La condensation de la vapeur d'eau des fumées d'une chaudière commence vers 58°C pour une chaudière au gaz. C'est à partir de la température de condensation que le rendement commence à augmenter plus fortement, pour atteindre un maximum théorique de 110,9 % du PCI pour le gaz. Ce gain maximum théorique de 11 % du PCI pour le gaz n'est cependant atteint qu'avec une température des fumées de 0°C, ce qui n'arrive jamais. Le gain réel au niveau du rendement saisonnier pour le gaz se situe entre 6 et 9 % du PCI. La température des fumées dépend en effet de la température de retour de l'eau du chauffage, qui dépend elle-même de la température de départ, celle-ci est plus élevée lorsque la température extérieure est plus basse. Les radiateurs doivent également être suffisamment dimensionnés pour autoriser une température de départ/retour faible.